Também conhecido como Palácio das Açafatas da Rainha, a sua edificação data provavelmente do fim do séc. XVII ou início do séc. XVIII, tendo sido mandado construir pela Rainha D. Catarina de Bragança, que regressou a Portugal, após o falecimento do seu marido Carlos II de Inglaterra, em 1685.

O Palácio localiza-se no Campo de Santana, em Lisboa, e destinou-se às damas fidalgas ao serviço de D. Catarina, encontrando-se a menos de 100 metros de distância da residência da Rainha, o Paço da Bemposta, existindo ainda vestígios de um túnel que os ligava.

Com o decorrer dos anos, o Palácio sofreu algumas alterações, sendo as mais significativas, as dirigidas pelo arquitecto Nicolau Bigaglia, realizadas após a sua aquisição por António Centeno, em finais do séc. XIX e de quem herdou o nome pelo qual é hoje conhecido.

Desde 1983 o edifício destina-se a Reitoria da Universidade Técnica de Lisboa.

O seu interior é rico em azulejos do séc. XVIII, considerados como exemplares do grande interesse na história da azulejaria portuguesa e, os tectos das salões nobres são decorados com pinturas de grande delicadeza, do séc. XIX.